我所通過截頂活性火山型曲線揭示安培級電流下電解水催化劑超穩定性的原理

上方豌豆射手添加Co3O4,發射少量豌豆(代表氧氣);下方豌豆射手添加Co2MnO4,可長時間、穩定、快速地發射豌豆,代表高效穩定地催化電解水反應

  近日,我所理論催化創新特區研究組(05T8組)肖建平研究員團隊與日本理化學研究所中村龍平教授團隊在電解水材料設計中取得新進展,制備了尖晶石構型的Co2MnO4材料,實現了超高效安培級電流密度電解水活性,并同時實現在酸性環境中超長的電解穩定性。

  制備高活性且在酸性環境中具備超長的電解穩定性非貴金屬電解水(oxygen evolution reaction, OER)催化劑是清潔能源利用領域中的研發重點。本工作中,中村龍平團隊通過在金屬氧化物Co3O4中摻入Mn元素,制備了尖晶石構型的Co2MnO4材料,實現了高效且在酸性環境中高穩定性的電解水過程;肖建平團隊通過“反應相圖+微觀動力學模擬”的研究方法,首次建立了OER過程的反常截頂活性火山型曲線,證明了該材料在各種構型環境下皆可體現高效電解水活性。同時,肖建平團隊提出“雙通道溶解模型”,進一步解釋了其在酸性環境中體現超長的電解穩定性的主要原因。

  肖建平團隊基于第一性原理密度泛函理論計算,從分子/原子的角度理解了OER催化過程,其中,通過建立催化活性趨勢來理解不同材料或特定材料的不同構型(表面、活性位點等)的催化活性是理論研究的最新范式。理論催化活性趨勢的建立往往基于表面重要中間物種之間的相互線性關聯,由此可以將催化活性通過描述符的方式表達,從而建立活性趨勢。

  本工作中,在針對尖晶石金屬氧化物表面的OER過程建立的二維“反應相圖”中,肖建平團隊發現了其活性趨勢呈現一種反常截頂的活性火山型曲線,即隨著中間物質吸附強度的改變,材料活性保持不變?;趯嶒炛邪l現的Co2MnO4材料的各種局域構型(包括Co/Mn的流失,缺陷,富集等等),肖建平團隊進一步研究發現其所有構型皆處于反常截頂的活性火山型曲線的頂點平臺上。因此,這不僅揭示了該材料能夠體現超高電催化活性的原因,同時解釋了其在部分表面溶解重構的過程中仍能維持高電催化活性的根本原因。不同材料所體現的理論活性與實驗的擬合也進一步證明了該觀點。此外,在理論活性的研究中,肖建平團隊通過電荷外插值法,計算了OER過程中每個電化學過程在不同工作電壓下的反應能壘,通過微觀動力學模擬得到理論速率,發現其與實驗結果擬合,證實了理論計算結果可靠性。

  另外,肖建平團隊還通過建立雙通道溶解模型進一步理解材料在特定電催化環境下的穩定性,即同時研究金屬位點和晶格氧在特定工作電壓下的溶解且考慮其先后順序。研究發現,Co2MnO4材料的溶解過程包括金屬(Co/Mn)的溶解,H2O的去質子化并結合晶格O形成OOH*,以及氧空位的形成。該過程整體是一個熱力學放熱過程,然而,晶格氧溶解的基元過程體現出較大的熱力學勢壘,是該過程的速控步驟。因此,晶格氧的溶解被用作理論穩定性描述符,用于研究材料的穩定性,其與實驗結果的擬合證明了該研究的可靠性。此外,團隊通過對bader電荷分析發現,在摻入Mn后,Mn-O中存在更多的電荷轉移,由此體現出了更強的Mn-O鍵能,證明了晶格O穩定性的提升。該發現在今后的理論催化劑設計中,不僅可以預測活性趨勢,還能夠準確把握催化穩定性。

  相關研究以“Enhancing the Stability of Cobalt Spinel Oxide towards Sustainable Oxygen Evolution in Acid”為題,于近日發表在《自然-催化》(Nature Catalysis)上。該工作的共同第一作者是日本理化學研究所特別研究員李愛龍、孔爽,我所05T8組助理研究員郭辰曦。上述工作得到科技部重點研發項目、中科院潔凈能源創新研究院合作基金、國家自然基金委、中科院B類先導專項“功能納米系統的精準構筑原理與測量”等項目的支持。(文/圖 郭辰曦)

  文章鏈接:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00732-9

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